1.  化学結合は、電子スピンを逆平行にすることで形成される。したがって多数の平行なスピンをもつ共役化合物を合成することは極めて困難であると考えられてきた。しかし、我々は交差共役分子(テトラメチレンメタン)に見られるスピン分極（スピン密度の「大小と向き」に関する交替；右図参照）を利用することで、分子内でスピンが平行に整列した「高スピン分子」という新しい分子群を創出した。この分子群は、分子に磁性を持たせるという研究分野の先駆けとなった。 (→ 総説１)　(→ 総説４)


[代表的論文]

• "Magnetic Behavior of Nonet Tetracarbene, m-Phenylenebis((diphenylmethylen-3-yl)methylene)"  [J. Am. Chem. Soc. 106, 6449-6450 (1984)]
• "Magnetic Behavior of Nonet Tetracarbene as a Model for One-dimensional Organic Ferromagnets"  [J. Am. Chem. Soc. 108, 368-371 (1986)]
• "Design, Preparation, and Electron Spin Resonance Detection of a Ground-state Undecet (S = 5) Hydrocarbon"  [J. Am. Chem. Soc. 112, 4075-4077 (1990) ]

2.  ラジカル分子を自己集合化すると、通常、ラジカル分子のスピンは分子間で対を作って安定化するので磁性を示さない。しかし、分子内でスピンが揃う仕組みを分子間に拡張し、スピン分極が分子間で位相を揃えて伝搬するように分子を配列することで、「分子間でスピンが揃う分子システム」を構築した。例えば、分子間の水素結合に与る水素原子に負のスピン密度を担わせると、ラジカル部のスピンは平行に揃い（扉の図参照）、このラジカル分子集合体が低温で磁石になることを発見した。(→ 総説２)


[代表的論文]

• "α-Phase Crystal of 2-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-4,4,5,5-Tetramethy-4,5-dihydro-1H-Imidazolyl-1-Oxy-3-Oxide (α-HQNN)"  [J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1723-1724 (1994)]
• "Hydrogen-Bonded Organic Ferromagnet"  [J. Am. Chem. Soc. 119, 4369-4379 (1997)]

3.  近年、電子の電荷のみならずスピンの情報を取り入れたスピントロニクスが注目されている。その分子基盤を確立するには、磁性と導電性を併せ持つ物質を創出する必要がある。その目的を実現するために「スピン分極ドナー」と呼ばれる新しい電子構造をもつドナーラジカルを合成した。電界結晶化法により作製したスピン分極ドナーのイオンラジカル塩に、磁場を印加してラジカル部のスピンを揃えると、電気抵抗が大幅に減少することを確認した。これにより、「磁性と導電性が連動する分子システム」が世界で初めて実現した。分子システムの考え方の有用性が示されたといえる。(→ 総説３)　(→ 総説５)

[代表的論文]

• "Intramolecular Exchange Interaction in a Novel Cross-Conjugated Spin System Composed of π-Ion Radical and Nitronyl Nitroxide"  [J. Am. Chem. Soc. 116, 4523-4524 (1994)]
• "Spin Alignment in Singly Oxidized Spin-Polarized Diradical Donor, Thianthrene bis(nitronyl nitroxide)"  [J. Am. Chem. Soc. 122, 3234-3235 (2000)]
• "Design, Preparation and Electronic Structure of High-Spin Cation Diradicals Derived from Amine-Based Spin-Polarized Donors"  [J. Am. Chem. Soc. 122, 9723-9734 (2000)]
• "Molecule-based system with coexisting conductivity and magnetism and without magnetic inorganic ions"  [Phys. Rev. B, 77 195208 (2008) -Editors' suggestion-]
• "Influence of Magnetic Field upon Conductance of Unicomponent Crystal of TTF-based Nitronyl Nitroxide"  [J. Am. Chem. Soc. 132, 4528 (2010)]

1. "有機強磁性体の科学"  [有機合成化学, ４７巻、４号 (1989)]
2. "Organic Paramagnetic Building Blocks for Ferromagnetic Materials"  [in Magnetic Properties of Organic Materials, Ed. P. M. Lahti, Marcel Dekker, Inc., New York, 535-552 (1999)]
3. "有機ラジカルのスピンに基づく磁性－導電性共存系の構築"  [月刊機能材料 7, 38-48, (2008)]
4. "分子内・分子間スピン整列－ビラジカル反応性中間体から有機磁性・導電性共存系へ－"  [電子スピンサイエンス 7, (2009)]
5. "Spintronics in organic π-electronic systems"  [J. Mat. Chem. 19, 1738-1753, (2009)]

1.  互変異性分子の中でも、特に3‐ヒドロキシエノン類は、水素結合内でプロトンの付加位置が移動するとπ結合が切り替わり、分子の横軸方向の双極子モーメントが反転する。通常、互変異性分子の結晶は、室温で互変異性を起こしていても（常誘電相）、低温では分子の双極子モーメントが反平行に整列して反強誘電相に転移する。しかし、対象性の高い9-ヒドロキシフェナレノン誘導体の結晶では、低温でも互変異性が停止せず、分子内プロトン移動が波動性を示すことで、種々の新しい現象を引き起こすことを明らかにした。 (→ 総説１)　(→ 総説２)　(→ 総説５)

• "Organic Hydrogen-Bonded Dielectrics: Quantum Paraelectricity Based on Tautomerization of 9-Hydroxyphenalenone Derivatives"
   [J. Chem. Phys. 101, 7971-7974 (1994)
]
• "Calorimetric Study of Proton Tunneling in Solid 5-Bromo-9-Hydrozyphenalenone and Deuteration-Induced Phase Transitions in Its Deuteroxy Analog"
   [J. Chem. Phys. 108, 23, 9809-9816 (1998)]
• "Infrared absorption by a tunneling proton in crystalline 5-bromo-9-hydroxyphenaleone"
   [Europhys. Lett. 47, 36-41 (1999)]

2.  有機強酸で強い分子間水素結合を形成し、かつプロトンが分子間で移動しても分子骨格が変化しないビ四角酸の分子間水素結合結晶において、交流誘電率測定より、分子間でプロトン移動が起こり、顕著な誘電性を示すことを示した。 (→ 総説４)

• "Dielectric Response in Bisquaric Acid Crystal: Possible Generation of Protonic Soliton in a Quasi-One-Dimensional Hydrogen-Bonded System"
   [J. Phys. Chem. B 108, 18495-18499 (2004)]

3.  ビ四角酸の誘導体の結晶中では、結晶水を含むヘテロな分子間水素結合鎖が形成され、それに沿って分子間長距離プロトンリレーが起こるため、１０^５にも及ぶ顕著な誘電性を示すことが見出された。この互変異性分子システムは、プロトン移動を伴う有機強誘電体の先駆けとなると共に、生体膜内のプロトンリレーの構成的モデルを提供した。 (→ 総説４)

• "Proton Relay in a One-Dimensional Hydrogen-Bonded Chain Composed of Water Molecules and a Squaric Acid Derivative"
   [J. Am. Chem. Soc. 123, 10468-10474 (2001)]

1. "互変異性過程を内包する水素結合系結晶の結晶内ダイナミックス"
    [日本結晶学会誌 36, 356 (1994)]
2. "プロトンダイナミックスを利用した低次元有機誘電体の設計"
    [固体物理 30(3), 293-302, 1995]
3. "Tautomerism in the Solid State"
    [Adv. Phys. Org. Chem. 32, 219-265 (1999)]
4. "分子性結晶内のプロトンダイナミクス"
    [日本結晶学会誌 43, 13-20, 2001]
5. "低次元水素結合性結晶のプロトンダイナミクス"
    [固体物理 41(8), 507-517 (2006)]

1.  ラジカル分子や互変異性分子をシステム化し、分子間で電子構造を接合させることで磁性や誘電性を発現する分子システムを実現したのと同様の方法論で、「集合体内で進行する化学反応が、集合体のマクロな形態変化を誘発する両親媒性分子システム」を実現した。親水部と疎水部がイミン結合で連結した両親媒性分子は、集合体内で徐々に加水分解反応される。それに伴い集合体の自発曲率が変化するため、ナノメーターサイズのミセルからミクロンメーターサイズのジャイアントベシクルへと集合体の形態が連続的に変化する。 (→ 総説３)

• "Hierarchical Dynamics in the Morphological Evolution from Micelles to Giant Vesicles Induced by Hydrolysis of an Amphiphile" [ChemPhysChem 7, 1425-1427 (2006)]
  

2.  両親媒性分子は、水中で二分子膜からなる袋状の自己集合体（ベシクル）を形成する。細胞大のサイズを持つジャイアントベシクルの内水相に存在する膜分子の疎水部の原料と、外水相から取り込んだ膜分子の親水部の原料とから合成された膜分子が、自己集合化して娘ベシクルとなり、親ベシクルから飛び出すことでベシクルの数が増加する「ベシクル自己生産システム」(→ 総説１) (→ 総説３) [動画]、あるいは親ベシクルが外水相から膜分子前駆体を取り込み、これを膜分子に変換することで肥大・分裂して、ベシクルが増殖する自己生産するシステム[動画]を創出した。(→ 総説２) (→ 総説４) (→ 総説７)
 さらに、ポリメラーゼ連鎖反応を用いてベシク内部で情報分子であるDNAの自己複製を行なわせ、そこに膜分子前駆体を添加すると、カチオン性膜分子、ポリアニオンであるDNA、カチオン性膜分子前駆体の協同的ダイナミクスにより、ベシクルが肥大・分裂し、新たに生成したベシクル内部に増殖したDNAが分配されることをみいだした。これにより、「情報分子の自己複製とジャイアントベシクルの自己生産系の連動したベシクル型人工細胞」[動画]を実現した。 (→ 総説５) (→ 総説７)

• "A Novel System of Self-Reproducing Giant Vesicles"  [J. Am. Chem. Soc., 125, 8134-8140, (2003)]
• "Membrane Dynamics of a Myelin-like Giant Multilamellar Vesicle Applicable to a Self-Reproducing System," [Langmuir 20, 3832-3834 (2004)]

3.  これまでの超分子化学では全く実現されていなかった両親媒性分子を含む自律運動分子システム「自律運動分子システム」も構築された。アルカリ性（pH = 12）水溶液中で、両親媒性分子（オレート：オレイン酸のアニオン）で表面を取巻かれた無水オレイン酸の油滴は、界面で加水分解が進行すると、オレイン酸（オレート）が生成し、そこで得られる化学エネルギー（油滴表面で生成するオレイン酸の濃度勾配）を運動エネルギー（油滴内に生ずる対流）に変換することで、水中を自走する[動画]。また、この分子システムを改良し、外部からエネルギー源（人工両親媒性分子）を取り入れ持続的に自走する油滴も構築されている[動画･動画]（→総説４）　（→総説７）。一方、オレイン酸とオレートからなるチューブ状ベシクルからなる螺旋状構造体では、水中で自律的な巻き直し運動をする[動画]といった、これまでの超分子化学では全く実現されていなかった「自律運動分子システム」が構築されている。 (→ 総説３)

• "Fatty Acid Chemistry at the Oil-water Interface: Self-propelled Oil Droplets"  [J. Am. Chem. Soc. 129, 9386-9391, (2007)]
• "Self-Propelled Oil Droplets Consuming 'Fuel' Surfactant"  [J. Am. Chem. Soc. 131 5012-5013, (2009)]
• "Helical Aggregate of Oleic Acid and Its Dynamics in Water at pH 8" Chem. Lett. 34(1), 46-47 (2005)

1. "自己複製ベシクル―化学で挑む細胞モデルの構築―"  [現代化学, 386, 30-36, 東京化学同人 2003]
2. "分子でつくる人工細胞―「生命らしさ」の本質に有機化学で挑む"  [化学, 62(11), 12-16, 化学同人 2007]
3. ソフトマターがしなう・動く・生長する・増える―両親媒性分子集合体のダイナミックモルフォロジー  [日本物理学会誌1月号, 2009]
4. "Sparkling Morphological Changes and Spontaneous Movements of Self-assemblies in Water Induced by Chemical Reactions"  [Chem. Lett. 38, 1010-1015, (2009) (Highlight Review)]
5. "化学で挑む生命の起源 ―情報分子の自己複製と同期して増える人工細胞"  [菅原正, 科学 80, 712-720, 岩波書店 (2010)]
6. "生命らしさを分子システムで再構築する"  [現代生物科学入門9「合成生物学」浅島誠, 黒岩常祥, 小原雄治 編, 第三章, 岩波書店, 2010]
   
7. "分子科学の挑戦―可塑的応答・自律運動・自己生産する超分子システム" [Mol. Sci. in press]

 これまで研究してきた分子システムの成果を基にした発展的な研究が現在進行している。

1.  分子回路へのアプローチ 分子ワイヤーで連結した金ナノ粒子ネットワーク　オリゴチオフェンなどのπ共役化合物の末端にチオール基を導入したワイヤー分子を用いて、金ナノ粒子(平均粒径　4 nm)を連結したネットワーク構造体を作製し、広い温度領域に亘りその導電挙動を解明した。（→総説１）　（→総説２）特に、分子内に磁性を担うラジカル部位と、導電性を担うドナー部位が交差共役した「スピン分極ワイヤー」を用いて作製した金ナノ粒子ネットワークは、外部からの磁場の印加で抵抗が減少する。（→総説４）外部刺激の応答に記憶性を示す性質を可塑性と呼ぶが、柔軟な分子材料の特質を利用することでで、可塑性のあるネットワークの実現を目指している（→総説３）（名古屋大松下、千葉大野口、筑波大大塩研との共同研究）。

[代表的論文]

• "Electron Transport in Networks of Gold Nanoparticles Connected by Oligothiophene Molecular Wires" [J. Mater Chem., 16, 3459-3465 (2006)]
• "Controlling Co-tunneling Currents in Nanoparticle Networks using Spin-Polarized Wire Molecules" [Small, 4, 471-475 (2008)]
• "Cotunneling Current Affected by Spin-Polarized Wire Molecules in Networked Gold Nanoparticles"  [Phys. Rev. B 77, 235316 (2008)]

1. "π型分子ワイヤーで連結した金ナノ粒子ネットワークの構造と電子輸送, (Structures and Electron Transport of Gold Nanoparticle Network Connected by π-Molecular Wire)" [ナノ学会会報, 2(2), 55-62. (2004)]
2. "有機π配位子による金ナノ粒子の機能化とネットワーク化 [有機合成化学協会誌特集号, 62(5), 447-458 (2004)]
3. "金ナノ粒子ネットワークで回路をつくる"［先端化学シリーズⅥ ｢界面・コロイド／ナノテクノロジー／分子エレクトロニクス／ナノ分析｣, 日本化学会編 pp 136-145, 丸善 (2004)]
4. "有機ラジカルのスピンに基づく磁性－導電性共存系の構築" [月刊機能材料. 7(28), 38-48 シーエムシー出版 (2008)]

2.  後天的に機能を獲得する両極性分子薄膜  分子性材料からなる有機FET（電場効果トランジスタ）素子には、顕著な「バイアスストレス効果」が見られる。これは、バイアス（ゲート電圧）と逆符号を持つキャリアが、周囲の分子によって安定化され移動性を失う現象である。我々はこの現象を逆に利用して、素子にバイアス電位を記憶させる方法を確立した。そこで、ドナー性とアクセプター性を併せ持つ両極性分子でFET素子を作製し、外部からソース、ドレインに特定の電圧を印加することで、試料内にp型/n型接合を刷り込み、ダイオードやトランジスタ特性をもたせることに成功した（富山大樋口研、京大化研佐藤研との共同研究）。

3.  進化するベシクル自己増殖システム  ベシクルの自己複製とベシクル内部でのDNAの自己複製が連動する自己増殖システムが誕生した。この自己増殖システムの示す分裂様式に内部のDNAの構造が反映されるようになれば、何世代にも亘る増殖の内に膜分子の組成などの最適化が進む可能性がある。このような変化を分子システムの進化と捉える研究を計画している（東大 豊田研、お茶大 今井研との共同研究）。

Apr19,2012 Suzuki K.